Der zweimalige Tour-Sieger Alberto Contador (Tinkoff) kam als Vierter ins Ziel und verlor die Gesamtführung an den früheren Giro-Gewinner Quintana, der nun acht Sekunden Vorsprung auf den Spanier hat.
Der britische Tour-Champ Chris Froome (Sky) konnte erneut am Berg nicht mit den Besten mithalten.
Die fünfte Etappe führt am Freitag über vergleichsweise einfache 187,2 km von Rialp nach Valls. Die Rundfahrt endet am Sonntag in Barcelona.