Der Red-Bull-Pilot absolvierte auf dem Circuit de Catalunya insgesamt 79 Runden und verwies in 1:23,265 Minuten seinen Landsmann Nico Hülkenberg im Force India auf den zweiten Platz.
Vettel wird den neuen RB8 am Mittwoch erneut fahren, ehe sein Teamkollege Mark Webber (Australien) am Donnerstag und Freitag ins Cockpit steigt.
"Es ist schwierig, einzuordnen, wo wir stehen", sagte Vettel, der sich bei den ersten Tests in Jerez noch mit zwei dritten Plätzen begnügen musste.
Nun werde es Zeit, dass man mehr Runden fahre. Vettel sieht den neuen Red Bull zwar insgesamt "ganz gut dabei", man müsse aber noch aufholen. Nach den vier Tagen in Barcelona sei man allerdings schon ein wenig schlauer, sagte Vettel.
Schumi auf Rang sechs
Rekordweltmeister Michael Schumacher kam bei der Premiere des neuen Silberpfeils aufgrund eines Hydraulikproblems am Ende auf insgesamt 51 Runden und landete auf Rang sechs.
Am Mittwoch wird Nico Rosberg für Mercedes testen, ehe am Donnerstag erneut Schumacher im Silberpfeil sitzen wird. Freitag ist dann wieder Teamkollege Rosberg an der Reihe.
Schlecht sieht es hingegen für den früheren Weltmeister Kimi Räikkönen und Lotus aus: Das Formel-1-Team hat die Testfahrten in Barcelona aufgrund technischer Probleme nach nur einem Tag abgebrochen.
Lotus bricht Tests ab
Am Dienstagvormittag zwang ein Riss im brandneuen Chassis den Franzosen Romain Grosjean nach nur sieben Runden dazu, das Auto wieder in der Box abzustellen. Der Finne Räikkönen, Weltmeister von 2007, hätte am Donnerstag und Freitag im neuen Lotus sitzen sollen.
Eigentlich hatte das Team das bei den ersten Tests in Jerez verwendete Chassis einfliegen wollen. Wie sich jedoch herausstellte, handelt es sich bei dem Chassis-Problem offenbar um einen Produktionsfehler. Laut Technikchef James Allison sei es produktiver, die Modifikationen beider Chassis gleichzeitig in der Fabrik in Enstone durchzuführen.Teamchef Eric Boullier sprach von einer schwierigen Entscheidung, ist sich aber sicher, dass das Team bei den abschließenden Testfahrten in Barcelona vom 1. bis 4. März wieder dabei sein kann.
Dann haben alle Teams noch einmal Gelegenheit, ausgiebig zu testen. "Da wird dann versucht, alle anderen anzugreifen", sagte Vettel. Am 18. März beginnt mit dem Großen Preis von Australien die neue Saison. Und die Jagd auf den Titelverteidiger.
Die Formel-1-Saison 2012 im Überblick